Такое употребление прописной буквы правилами не предусмотрено, предлагаем использовать для выделения курсив. Обратите внимание: в середине слова заглавные буквы не пишутся, поэтому верно — Дикаприо. Ср.: Маккартни от ирл. McCartney, англ. Mac Cártaine.
Правильно: Ди Каприо. Пишутся раздельно западноевропейские и южноамериканские фамилии, включающие в свой состав служебные элементы (артикли, предлоги, частицы) ван, да, дас, де, делла, дель, дер, ди, дос, дю, ла, ле, фон и т. п.